Експозиція відділу розпочинається залою, що присвячена первісній історії. У вітринах першої зали представлені археологічні культури, які були поширені на території Волині з найдавніших часів – від доби пізнього палеоліту аж до початку розселення слов’янських племен. Про спосіб життя та традиції первісних людей свідчать знахідки з поселень – давні знаряддя праці, ножі, рибальські гачки, бронзові пряжки, кістяні гребінь і голка, керамічні грузила, глиняний світильник, ритуальний хлібець, курильниця та мідні й бронзові прикраси.

Детальніше життя первісних людей ілюструють діорами «Мисливство і рибальство в епоху мезоліту» та «Виплавка металу в епоху бронзи». Поховальні традиції представлені реконструкцією жіночого поховання ранньозалізного часу. Окрасою розділу експозиції є Качинський скарб готських срібних речей  (V ст. н. е.), який складається з унікальних жіночих і чоловічих прикрас та елементів кінської збруї.

Найяскравішою пам’яткою слов’ян VІ-ІХ ст. є Зимненське городище, з якого походять представлені в експозиції знаряддя праці, предмети побуту, зброя.

Блок експонатів присвячений утворенню та розвитку Київської Русі складається з знарядь праці, виробів ремісників, атрибутів язичництва і християнства, спорядження воїна. Цінним експонатом є глиняна піч для опалення житла X ст. з розкопок у с. Рованці.

Литовський період, який пов’язаний з появою нової литовської аристократії, представлений колекціями посуду князів Радзивіллів, гравюрами із зображенням князя Вітовта та Луцького замку. Про розвиток ремесел та торгівлі в містах Волині ХV–ХVІ ст. свідчать тогочасні документи, предмети домашнього вжитку з дерева, глини і металу, гроші, які були в обігу на той час. 

Окремим блоком в експозиції відображено релігійне життя краю, зокрема діяльність Луцького Хрестовоздвиженського братства та римо-католицьких орденів. У вітрині експонуються документи та стародруки з бібліотеки Луцької братської школи, градуал-антифонарій та релігійна атрибутика.

Про один з найбільш героїчніших періодів в історії – добу козацтва в музеї розповідають речі козаків – козацькі люльки, оригінальні наконечники списів, шкіряний сагайдак для стріл, кінська збруя.

У залі експонується панно художника Б. М. Карабуліна «Взяття Луцького замку С. Наливайком». Про зовнішній вигляд козаків можна дізнатися з малюнків серії «З української старовини» художників С. І. Васильківського та М. С. Самокиша.

Автентичні матеріали розповідають про найбільшу сутичку визвольної війни під проводом Богдана Хмельницького 1648–1657 роках – битву під Берестечком. 28 червня – 10 липня 1651 року відбулося протистояння між селянсько-козацькими військами і 150-тисячною польсько-шляхетською армією. В експозиції представлені карти, гравюри, зразки зброї і спорядження обох воюючих сторін: гармата, рушниця, пернач, кінська збруя, пояси, порохівниці, а також панцир і шолом польського крилатого гусара, турецький ятаган, щит і кальян з олицької колекції Радзивілів. Завершує експозицію залу інсталяція Д. Стецька «Собор», яка є прекрасним прикладом сучасного мистецтва.

Волинські землі в ХVIII ст. належали до володінь великих феодалів: Радзивілів, Сангушків, Потоцьких, Чорторийських та багатьох інших родів. Аристократичну культуру епохи розкривають музейні предмети – шляхетський перстень з гравіюванням, реєстр з описами маєтків князів Радзивіллів, уламки бруківки з кінських зубів.

Музейні матеріали розповідають про видатних діячів освіти та культури Волині ХVIII ст., яка на той час була поліетнічною, зокрема, Стефана Стубілевича, випускника Володимирського василіанського колегіуму, професора фізики Віленського університету; Йова Кондзелевича – українського іконописця, ігумена Луцького братського Хрестовоздвиженського монастиря; Абрахама Фірковича – караїмського просвітителя, історика і археолога.

Важливе місце в експозиції присвячене Тадеушу Костюшку – експонується бронзова скульптура Т. Костюшка роботи французького скульптора П.-Ж. д’Анжера 30-х рр. XIX ст. 

Експозиція присвячена історії Волині в складі Російської імперії, під владу якої відійшла після третього поділу Польщі (1795 р.).

Матеріали в експозиції розкривають процеси, які відбувалися в культурно-освітній сфері – русифікація та поступове витіснення національних складових з культурно-освітнього життя. У вітринах представлені документи епохи, зображення відомих діячів того часу Т. Чацького та П. Куліша.

Про розвиток декоративно-прикладного мистецтва свідчать оригінальні експонати – монастирська шаль, вишита гладдю, церковний дзвін, прикрашений художнім литвом, предмети сніцарства.

Уявлення про умови життя місцевої знаті цього періоду дають шафи-горки з посудом та іншими речами повсякденного побуту. 

Експозиція розповідає про стан економіки краю після скасування кріпацтва у другій половині ХІХ – на початку ХХ ст. 

Ряд експонатів висвітлює проведенні реформи у системі адміністративно-політичного управління: земську, судову, військову, фінансову та інші. У вітринах можна оглянути запроваджені в процесі реформ нагрудні знаки чиновників, квитанції про сплату викупу за земельні наділи, плани розподілу земель та знаряддя землемірів.

Пожвавленню економічного розвитку Волині сприяло будівництво залізничних ліній Здолбунів-Рівне-Ковель  (1873 р.), Варшава-Люблін-Ковель (1902 р.), про що розповідають фотографії, документи, спорядження залізничника: ліхтар, жезл.

Про впровадження нововведень у сільське господарство Волині свідчать фотоматеріали, рекламна продукція страхових товариств, сільськогосподарської техніка (парова віялка).

Відтворені інтер’єри майстерні гончара і селянської хати ХІХ ст. з всіма необхідними побутовими предметами. 

Експозиція знайомить із суспільно-політичним, культурним, економічним життям волинського краю другої половини ХІХ – початку ХХ ст. Відображена діяльність визначних політичних і громадських діячів, пов’язаних з Волинню – Михайла Драгоманова, Михайла Павлика, Михайла Грушевського, Івана Франка, В’ячеслава Липинського.

Зародження і розвиток краєзнавчих досліджень на Волині представлені матеріалами Товариства дослідників Волині, фото і документами відомих дослідників Федора Вовка, Ореста Левицького, Катерини Мельник-Антонович та ін.

Музейна збірка висвітлює події російсько-японської війни 1904–1905 років: фото і особисті речі матроса з крейсера «Аврора» Т. Ковальчука, учасника Цусімського бою В. Невядомського, матроса з крейсера «Варяг» Л. Мазурця. Група матеріалів характеризує події першої російської революції 1905–1907 років і проведення Столипінської аграрної реформи на Волині.

Розвиток освіти та культури краю представлений фотографіями церковно-парафіяльної школи, учнівським приладдям, абеткою, книгами і підручниками, за якими навчалися у гімназіях. З історією медицини знайомлять медичні інструменти та документи, що належали окремим представникам цієї галузі.

В експозиції подані матеріали про видатних діячів науки та культури, життям і творчістю пов’язаних з Волинню – Лесю Українку та сім’ю Косачів, польську актрису і драматурга Габріелю Запольську, письменника Юзефа І. Крашевського, композитора Ігоря Стравінського, вченого та перекладача Агатангела Кримського.

Експозицію зали завершують музейні предмети, пов’язані з Першою світовою війною. Саме на території Волині відбулася  одна з найвідоміших військових операцій – Луцький прорив у червні 1916 року. Експонуються карти, документи, фотографії, зброя часів війни та  фотоматеріали, які висвітлюють культурно-освітню діяльність легіонів Українських січових стрільців на території краю.

Експозиція виставки розповідає про традиції та обряди волинян, музичне мистецтво та народноужиткове мистецтво Волині – демонструються вироби ткацтва і вишивки, зразки волинського народного костюма, побутові предмети, плетені з соломки, коріння, лози та вирізьблені з дерева, гончарні вироби, писанки.